一種有效的硫化交聯劑及其應用

  杜禧  任朋成

（煙臺恒諾化工科技有限公司 264006）

    摘要  本文通過一個應用例子向人們展示了一種新型橡膠的有效交聯劑的廣闊應用前景。

    關鍵詞 CPE  交聯劑TDDS  促進劑BF  促進劑NC  氯化聚乙稀橡膠  噻二唑硫化  噻二唑衍生物 

    顧名思義，氯化聚乙稀（CM）就是讓氯原子取代了聚乙稀（pe）分子中的氫原子，而且要使氯原子的含量達到25%-46%（通常為35%左右），就會由塑料變成了高彈性體了 。CM完全可以采用通用的設備和方法來生產橡膠制品。

1、 CM生膠的結構與性能。

1.1、 結構式

 –(-CH-CH-)—(-CH-CH-)—(-CH-CH-)— 

             ︱           ︱  ︱       

              CL          CL  CL                     

1.2、 性能               

  從元素周期表可以看出，氯是除了氟元素之外的最具有非常強的極性元素，當它被引入非極性的pe分子里，就會極大地改變以共軛雙鍵連接的-C-C-鍵的穩定性，使具有分子規整性結構及較高的結晶性的典型的塑料性的pe變成了具有大分子鏈上呈無規則分布、完全喪失了原有的結晶性、柔韌性好、塑化溫度低的高彈性體CM,隨之而來的是性能方面巨大變化。硫化的CM在性能方面是相當全面的，諸如臭氧性、耐侯性、耐屈擾性、耐化學藥品性、耐高溫老化性、低溫 柔韌性、阻燃及環保方面都非常優秀。

2、 應用中的一例

2.1、問題的提出  曾經接到一種耐油減震的橡膠制品，最初只提出耐油的要求，由于當時這個單位沒有技術人員，他們選用了 EPDM橡膠這顯然是 錯誤的，只有NBR才是首選。后來用戶有罪叫了 耐燃要求，NBR是不適用的 ，只好換成CR，進口的 CR價格太貴，國產的 CR粘輥嚴重，無法混煉及毛坯的加工，經過綜合考慮之后，選擇了耐油、耐燃、價格低廉的CM最合適。

2.2、膠料的試制  選擇了一CM為主要材料，那么第二位的就應該考慮交聯體系了。理論上說CM有三種交聯體系，即有機過氧化物、硫脲類及噻二唑衍生物類。首先試了以DCP為主交聯劑、TAIC為助交聯劑的體系，根本硫化不熟。據說該體系在混煉和硫化時都需要非常高的溫度，還有其他非常苛刻的要求，無法滿足只好放棄。硫脲類的典型代表時NA-22，但它在交聯CM時放出腐性極強的  、會引起CM迅速降解的HCL，NA-22又是屬于對環境會造成污染的化學藥品，故在膠料種必須加入吸酸劑中和之。更為嚴重的是它會引起噴霜。最終還是選用了對CM來說是最佳的新型交聯體系-噻二唑衍生物及與之相匹配的促進劑。

2.3、噻二唑衍生物交聯體系的組成  該體系也是由交聯劑和促進劑，吸酸劑，增塑劑 防老劑，填料組成。交聯劑是一種化學名叫TDDS( 噻二唑 衍生物 )，它是含氯元素橡膠，諸如CM.ECO.CR.PVC.CSM氯化橡膠等的專用有效的交聯劑，用它交聯的彈性體具有耐燃、耐高溫老化、耐寒、耐侯、耐臭氧、耐油、壓縮永久變形低、抗撕性能高等特點，它的交聯速度遠遠超過了NA-22，而硫化膠的性能接近于過氧化物交聯體系，抗撕性能遠超過過氧化物體系。噻二唑衍生交聯體系不僅適用于含氯的高聚合物，而且在含氯橡膠與NR.SR（NBR.SBR.EPDM等）軛共混體中有共交聯作用，可以交聯用途已經相當廣泛又在迅速擴大的熱塑性彈性體及其它共聚物和均聚物；另外它還是一種多功能橡膠助劑，即可以用做交聯劑又可以用于以過氧化物為交聯體系中的助交聯劑，還兼有防焦及增粘作用，可以用于通用橡膠，也可用于特種橡膠及聚合物合金。眾所周知，用硫磺交聯NR時很容易出現令人煩惱的返原現象，而TDDS就可以防止此種現象的發生。不僅如此還能改善耐熱老化性、將低生熱、提高模具及橡膠與簾子線之間的粘合強度，用于載重輪胎緩沖層膠料中，可有效地解決載重輪胎肩空的難題，可用于大型的NR厚制品及雜件的硫化中。可用于無硫硫化，用于電纜膠料中，解決了銅導線及其它銅器因接觸含硫配劑生成硫化銅發黑的難題，還特別適合于室內軟絕緣的交聯及乙烯-醋酸乙烯（ECA）的發泡制品的交聯。總之TDDS交聯體系具有交聯速度快、膠料不噴霜、耐焦燒、穩定性高、無氣味，可有模壓又可以用于無模硫化，還適合注塑。可單獨用于硫化橡膠，硫化膠的耐熱性高、抗撕性能，適合生產大規格的厚制品。毫無疑問，此種交聯劑的出現，對橡膠制品的生產有著舉足輕重的作用，提供了極大的支持，做出了杰出的貢獻。

    TDDS交聯體系中最適用的促進劑是促進劑BF。它在膠料中的硫化平坦性好，可用于常溫或低溫硫化及厚制品硫化，促進劑BF作為TDDS的促進劑特別適合硫化CM，硫化膠的抗裂性能和老化性優異。更適合于再生膠及硬質膠。在膠料里分散性好，易被槽法炭黑吸附，硫化膠的回彈性高。秋蘭姆、胍類及噻唑類可增加其活性，在它們的共同影響下，可提高其活性和硫化膠的耐老化性能。使用氧化鋅可提高硫化膠的模量，無氧化鋅時模量低，適合制造膠絲等。

    2.4、噻二唑衍生物交聯CM的性能

2.4.1、配方

2.4.2性能

硫化條件170℃×10min

硫化膠的性能

由上面數據可以看出，CM及所配套的交聯體系都具有非常優異的性能，比CR優秀得多。由于它的成份中有25-36%的氯元素，故具有良好的阻燃性，而用交TDDS聯的橡膠的耐燃性有會進一步提高。完全可以做成耐油阻燃的制品，使用戶滿意。

2. 效益分析

用TDDS作交聯劑，BF為促進劑的CM膠料的效益是非常顯著的。雖然從表面看此種交聯體系的價格比較高（均為120元/kg），但當它們與價格低廉（14元/kg）的CM組成黃金搭檔后成本就會大為降低，而且如此匹配，膠料中就可以加入大量（有時達100多份）廉價芳涇油作軟化劑（NA-22和過氧化物則無此優勢），并能填充大量的無機物，TDDS的用量比過氧化物又少，如此以來，膠料成本得以大幅度下降，達到每公斤11.00元左右。另外，隨著交聯劑TDDS和促進劑BF應用范圍的不斷擴大及它們的合成方法和條件的改進以臻完善，它們的降價空間也非常大，大幅度降價只是個時間問題。這在當前生膠及其輔料大幅度漲價，橡膠制品的生產企業均承受著巨大的生存壓力，如何把成本有效地降下來已成為這些企業出路之一，而CM及其相配套配合劑的出現，可大幅度降低成本，為橡膠制品企業注入了新的活力，可以用這種膠料代替原來的高成本的膠料，利潤空間很大。